近日，中国科学院福建物质结构研究所王元生研究员和林航研究员带领的光功能材料研究团队在《发光学报》发表了题为“La3Si6N11∶Ce3+荧光玻璃陶瓷及其在高功率固态照明中的应用”的论文。

该工作基于低温共烧技术制备了一种镶嵌La3Si6N11∶Ce3+荧光粉的新型硅基氮化物微晶玻璃荧光转换材料，其性能优异，有望应用于高功率LED照明和激光照明领域。

为使广大发光同仁了解该课题组近年来在这一领域开展的相关工作，课题组应编者邀请撰写了本篇报道。

1. 导读

近年来，照明细分市场中高功率特种照明(如路灯、广场/港口高杆灯、工矿灯、捕鱼灯、车头大灯等)所占份额日益增加。大功率LED、激光二极管(LD)等高功率激发方式的应用对荧光转换材料的耐辐照性能及热稳定性提出了高要求。因此，具有热导率高、结构稳定、耐光辐照性能优异的高性能无机荧光块材成为不二选择，将取代传统的荧光粉+硅胶/环氧树脂有机封装材料。常见的无机荧光块材包括单晶、陶瓷、微晶玻璃(又称玻璃陶瓷)三种。相较于前两者，荧光微晶玻璃具有成本低廉、工艺简单的独特优势，尤其是可将具有不同发光特性(颜色、带宽等)的两种(或以上)荧光粉颗粒同时复合在一个玻璃基质中，因而设计弹性大，光谱“宽幅”可调;此外，玻璃可加工性好，形状多变，可制成异形件(如球泡状)，提高光源的光提取效率。福建物质结构研究所王元生、林航团队自2013年起在高功率白光固态照明用荧光微晶玻璃方面开展了系列工作，研发出多种新型玻璃体系，并基于热处理原位析晶技术/低温共烧技术，使之与多种光功能性微晶复合;开展材料的组分设计、定向制备与结构优化研究，包括玻璃晶化动力学、特定晶相可控生长、激活离子掺杂分布与作用、微晶与玻璃界面调控、复合材料荧光特性与结构关联等，从而获得一批性能优异的荧光微晶玻璃复合材料和相应的白光固态照明光源;此外，还突破了微晶玻璃荧光片的批量制备技术，实现了中试。

2. 研究进展

我们通过合理设计新型低熔点玻璃TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Sb2O3-La2O3-BaO，使之与Ce3+∶YAG荧光微晶的折射率、密度相匹配，获得了透明性高、荧光颗粒分布均匀的Ce3+∶YAG荧光微晶玻璃;通过优化低温共烧条件，降低玻璃熔液对荧光粉颗粒的热侵蚀，使材料基本保持原有荧光粉的发光特性(量子效率高达95%)。构建的微晶玻璃基白光LED光学性能达到目前优质产品水平(350 mA电流驱动下，光效~130 lm/W)，且热学/化学稳定性大幅提高(150 ℃热处理600 h后，发光流明效率仅比室温时下降7.6 %，色温、显示指数、色坐标皆无明显变化;在沸水中蒸煮24 h后，流明损失仅为5.6%，重新热处理除湿后，光学性能得到恢复)(主要结果发表于Laser Photonics Rev., 2014, 8:158，ESI高被引论文TOP 1%;中国发明专利授权：ZL 201310123356.X)。该项目成果已完成中试。

为了提高微晶玻璃基白光LED的发光品质，实现暖白光输出，采用了3条不同技术路线：(1)黄光/红光微晶玻璃叠层结构(J. Mater. Chem. C, 2016, 4：7601);(2)Ce3+/Mn2+/Si4+∶YAG光谱改性微晶玻璃(J. Mater. Chem. C, 2015, 3：8080);(3)黄/红双色荧光粉共掺微晶玻璃(Chem. Mater., 2016, 28：3515, ESI高被引论文TOP 1%; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6：22905, ESI高被引论文TOP 1%; J. Europ. Ceram. Soc.,2016, 36：1723; J. Europ. Ceram. Soc., 2018, 38：1990; 《硅酸盐学报》，2018，46：1551)。其中，YAG:Ce3++CaAlSiN3∶Eu2+微晶玻璃基暖白光LED光效可达90 lm/W(3 554 K)，接近实用水平。

针对交流白光LED应用，基于“能带工程”策略，获得了系列新型石榴石结构余辉荧光粉体(Ce3+∶Lu2CaMg2(Si1-xGex)3O12、Ce3+∶Y3Al5-xGaxO12、Ce3+∶Mg3Y2(Ge1-xSix)3O12、Ce3+∶Gd3Al5-xGaxO12)，并将其与低熔点玻璃低温共烧形成余辉微晶玻璃。研究发现，能带结构调控改变了掺杂稀土激发态能级和基质中缺陷能级相对于导/价带的位置，从而有效调制了载流子俘获/释放过程，实现了余辉发光亮度/寿命可控。与以往研究的紫外激发长余辉材料不同，该系列余辉微晶玻璃均可被蓝光高效激发，且在毫秒时间窗口内具有高亮度余辉发射;得益于该特性，由其构建的交流白光LED频闪效应大幅减弱(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6：21264; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7：21835; J. Mater. Chem. C, 2016, 4：10329)。

最近，我们将研究目光投向新兴的激光照明领域，并相应设计合成了更耐激光辐照、结构更为稳定、对荧光粉的热侵蚀作用更小的新型SiO2基玻璃体系。可将各种商用氧化物、氮化物和氮氧化物荧光粉(如Ce3+∶YAG、Ce3+∶La3Si6N11、Eu2+∶β-Sialon、Eu2+∶CaAlSiN3等)与之复合，荧光粉的光学性能均未受显著影响。特别是，将上述SiO2基玻璃粉与松油醇、乙基纤维素混合制成浆料，刮涂至蓝宝石基板表面，形成微晶玻璃荧光薄膜;得益于蓝宝石基板具有超高的热导率，在高功率密度激光激发时可显著降低荧光材料中的发光饱和效应。部分结果已发表(《发光学报》, 2020, 41：1529)，其他结果正在整理投稿中。

上述工作得到了广泛关注，受邀就高功率固态照明用微晶玻璃研究进展撰写综述论文1篇(Laser Photon. Rev. ，2018, 12：1700344，ESI高被引 TOP 1%)。

3. 展望

虽然我们的前期工作取得了喜人进展，但由于在材料组分/结构设计以及器件光场/热场调控等方面还存在许多不足，例如，尚需进一步调控复合材料表界面结构以提高光提取效率、优化微晶玻璃气孔率以提高发光均匀性、设计多色微晶玻璃叠层结构以减轻光子重吸收效应、构建微晶玻璃荧光厚膜-光子晶体膜-高导热基板多功能层结构及荧光色轮以提高激光照明应用时的发光饱和阈值等，所获材料和LED/LD白光光源的光学性能还有很大提升空间。此外，许多基础性、关键性科学问题，如微晶-玻璃界面化学键合作用以及低温共烧时界面离子扩散的微观机理、荧光微晶玻璃复合体中的光传播机制、发光饱和与材料本征性能的内在联系、高光子密度激发下的光物理过程与材料失效机理等，尚有待进一步深入研究。

岳相铭, 林航, 林世盛, 等. La3Si6N11：Ce3+荧光玻璃陶瓷及其在高功率固态照明中的应用[J]. 发光学报, 2020, 41(12):1529-1537.